淀粉是一种高分子碳水化合物,由葡萄糖分子聚合而成,具有来源丰富、价格低廉、可再生且可完全降解等优点。淀粉有直链淀粉和支链淀粉两类(见图1):
(a)直链淀粉为无分支的螺旋结构;
(b)支链淀粉由24~30个葡萄糖残基与α1,4-糖苷键首尾相连而成,在支链处为α1,6-糖苷键。淀粉属于高度结晶的一种化合物,分子之间靠很强的氢键连接,未改性淀粉的糖苷键一般在150℃左右发生断裂,所以淀粉的熔融温度基本高于其分解温度。普通淀粉的粒径约为25μm,既可以作为一种填料制备可降解塑料,也可以改性后制备可降解塑料。
世界上第一篇关于淀粉可降解塑料的专利是由英国研究者Griffin发明的,自此淀粉基塑料研究的大门被打开。德国巴特尔研究所将青豌豆品种进行改性,研制出很高含量的直链淀粉,可以用传统的方法直接加工成型,得到了可以替代聚氯乙烯(PVC)的透明、柔软、可完全降解的薄膜。
淀粉基塑料可分为两大类:破坏性生物降解塑料(淀粉基生物基塑料)与完全生物降解塑料(淀粉基生物降解塑料)。
破坏性生物降解塑料是将淀粉与不可降解树脂共混,固化生成热固性复合材料。(即是以淀粉基生物基塑料:改性淀粉与聚烯烃(如PP/PE/PS等)的混合物,淀粉降解后,留下多孔聚合物不能再降解,对解决污染意义并不大,可见这种塑料并不是以后的发展方向)制品在使用后,淀粉部分首先降解,制品崩裂为碎片,因此又称为崩溃性生物降解塑料,
其中,淀粉质量分数一般为5%~30%。过少的淀粉质量分数并不能起到有效改性的作用,进而不能缩短复合材料的降解周期;淀粉质量分数过多会影响复合材料的力学性能,导致强度大幅下降,不能正常使用。
近年来,科研工作者们将淀粉基生物降解塑料作为研究的重点,研究结果表明:将普通淀粉与非极性的树脂共混时,需要对淀粉进行预处理,改变其结构形貌与表面性能,才能有效地使两相均匀且充分地结合,进而得到性能优良的产品。
完全生物降解塑料是将淀粉与可降解聚酯(如PLA/PBAT/PBS/PHA/PPC等)共混,得到的一种复合材料,在使用后可以完全降解,对于环境污染较小,是目前应用较广的淀粉基生物降解塑料。
陈静等认为生物基塑料的降解机理主要有三种形式:生物的物理作用、生物的化学作用、酶的直接作用。
一般第一步为生物的物理作用,主要由于生物细胞的增长,导致聚合物组分水解,电离质子化而发生机械性破坏,从而使高聚物分裂成低聚物碎片。
第二步为生物的化学作用,在微生物侵蚀后,其细胞的增长使聚合物产生新的物质,如H2O、CO2和甲烷等。
第三步为酶的直接作用,微生物的酶是蛋白质,而蛋白质由20种氨基酸组成,这些氨基酸的分子链中除了含有氨基与羧基外,部分还含有羟基与巯基等,这些基团不但可以作为电子的供体,而且可以作为氢受体,它们能与塑料分子或者氧分子发生吸附的作用,这些带电质点构成了酶的催化活性中心,使被吸附塑料分子与氧分子反应活化能降低,从而加速了材料的生物降解。
根据前几天的中国轻工业联合会《可降解塑料制品的分类与标识规范指南》发布,可降解塑料的定义为:
(1)可降解塑料定义
本指南所指的可降解塑料,是指在自然界如土壤、沙土、淡水环境、海水环境、特定条件如堆肥化条件或厌氧消化条件中,由自然界存在的微生物作用引起降解,并最终完全降解变成二氧化碳(CO2)或/和甲烷(CH4)、水(H2O)及其所含元素的矿化无机盐以及新的生物质(如微生物死体等)的塑料。
从上面的叙述来看,淀粉基完全生物降解塑料是符合降解要求的。但是淀粉基破坏性生物降解塑料是含有PP、PE等不可降解树脂,降解不彻底,仍然会造成环境污染。因此在文首两篇文章所提到的淀粉基塑料也是这种破坏性生物降解塑料。并且根据海南省发布的文件《海南省禁止生产销售使用一次性不可降解塑料制品名录(第一批)》,此类淀粉基塑料在海南也是被禁止的。淀粉基降解塑料由于较高温度下易急剧降解,因此以淀粉为基材的降解塑料加工温度通常在150℃以下,而一般聚烯烃塑料加工温度多在200℃左右,以此计算相同产量生物降解塑料的加工能耗明显低于普通塑料。该降解材料在推行低碳经济方面将发挥重要作用。
可生物降解塑料价格相对高昂、某些性能指标与传统塑料还有一定差距,其市场接受度还不是很高。价格高是生物塑料推广难的最主要原因。
淀粉基可降解塑料存在的问题:成本和性能等方面的问题。降解不彻底,仍然会造成环境污染。填充型和双降解塑料的主要成分是合成树脂,所以它们只能不完全降解,降解的结果导致材料整体力学性质大幅度降低而崩溃成碎片或呈网架式结构,其碎片更加难以收集处理。虽力学性能已达到传统塑料的标准,但因淀粉本身具有吸水性,所以材料回潮吸水导致其力学性能严重下降,且淀粉含量越高,问题越严重。有些淀粉塑料甚至能完全溶于水,因而其应用范围窄。
总体来说两大类塑料都是环保材料,都存在成本价格偏高,生物降解塑料比淀粉基塑料的降解能力还是要强,且受自然因素影响少,因此生物降解塑料比淀粉基塑料有优势,有望大利发展。
参考文献 |
[1]程劲松,吴雄杰,陶强,蒋年新.淀粉基塑料的研究进展[J].上海塑料,2020(01):9-12.
[2]柯琼贤, 刘海平. 生物可降解塑料和淀粉基可降解塑料的比较[J]. 食品界, 2018, 000(006):68.
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